Sucedió en el mayorazgo a su abuelo Álvaro de Zúñiga y Guzmán, I duque de Béjar y Plasencia, en 1488. Fue consejero de estado del emperador del Sacro Imperio Carlos V. Participó con su pendón y hueste en la guerra de Granada desde el 1482 hasta su rendición en 1492 y en la derrota de la rebelión de los comuneros de Castilla en 1520.

Hijo de Pedro de Zúñiga y Manrique de Lara, II conde de Bañares, I conde de Ayamonte, y de su esposa Teresa de Guzmán.

Los Reyes Católicos le hacen merced por real cédula en 1486 de una de las tres alcaidías mayores de Sevilla y le confirman por real cédula en 1486 el oficio de justicia mayor y alguacil mayor de Castilla, que su padre, abuelo, bisabuelo y tatarabuelo lo tuvieron.

A la muerte de su abuelo Álvaro de Zúñiga heredó, según su testamento, sus títulos, señoríos y estados pero sus tíos no estaban conforme con la herencia. Isabel I (reina de Castilla) aprovechando estas circunstancias quiso disminuir el patrimonio de un linaje, que ella juzgaba con excesiva fortuna, por lo que aconseja a algunos caballeros importantes de Plasencia, que se apartasen de la obediencia y sujeción al nuevo duque de Plasencia y se redujesen a la corona real y les dio licencia para tomar las armas contra su señor.

Los Carvajal, que en el pasado habían sido responsables de incidentes, promovieron ayudados de sus deudos y aliados un levantamiento en Plasencia en 1488, reclamando la liberación del municipio, estableciendo un asedio al castillo y llamando al rey Fernando II “el Católico” para entregársela. Entró el 20 de octubre de 1488 en Plasencia y prestó juramento en la catedral de Santa María la Mayor, incorporando así Plasencia a la corona de Castilla.

En la guerra Civil de 1465 a 1474, Pedro procuró en alzar Sevilla a favor del príncipe Alfonso, ocupando el castillo de Triana, a lo que se opuso su suegro y lo obligó a desocupar el castillo. A insistencias de su padre se levantó Sevilla por el príncipe Alfonso. Posteriormente se acordó salir de Sevilla a recuperar el castillo de Alanís que por su posición estratégica dominaba los caminos de Sevilla a Carmona y de Sevilla a Extremadura.

Los Reyes Católicos dieron a Pedro de Zúñiga y a Alonso de Cárdenas la dirección de la defensa de la frontera con Portugal. Isabel I "la Católica" autoriza a Pedro de Zúñiga a sacar trigo de Andalucía libremente para todos los lugares de su guarnición en la frontera de Portugal.

Fue su ayo y maestro Mosén Diego de Valera, quien después fue cronista de los Reyes Católicos.

Su padre, Álvaro de Zúñiga y Guzmán, contrajo segundas nupcias con su sobrina Leonor Pimentel de Zúñiga. Era una mujer de menor edad que su esposo, muy codiciosa, quien buscó medios para destruir a los hijos del primer matrimonio.

Se reconcilia con su padre Álvaro de Zúñiga en Plasencia en 1475.

En 1482 consiente la donación que su padre hizo de los señoríos y villas de Burguillos y Capilla (Badajoz) a favor de su mujer Leonor Pimentel y jura no proceder contra ella.

Álvaro se casó en 1429 con Leonor Manrique de Lara y Castilla. Viudo se casó en 1458 con dispensa por bula del papa Pío II y provisión real de Enrique IV de Castilla con su sobrina, Leonor Pimentel y Zúñiga.

En su niñez fue doncel del rey Juan II de Castilla y León y en su juventud colaborador de su padre en la lucha contra Álvaro de Luna, condestable de Castilla y valido del rey Juan II.

A la muerte de su padre en 1453 toma posesión de Plasencia y viene a ser II conde de Plasencia, hereda los señoríos de Zúñiga y Mendavía en Navarra, Béjar y Bañares en Castilla, asume a ser el jefe de la liga de la nobleza, además hereda el oficio de justicia mayor y alguacil mayor de Castilla.

El rey Enrique IV decide en 1455 continuar con la guerra de Granada y de este modo sosegar a la nobleza castellana en su inquieta belicosidad. Álvaro de Zúñiga, conde de Plasencia, acude con su hueste de Plasencia.

Las relaciones de Álvaro de Zúñiga, con el rey Enrique IV y con el valido Juan Pacheco, marqués de Villena, fueron firmes y cordiales. Álvaro deseaba casarse a la muerte de su primera esposa, Leonor Manrique de Lara y Castilla, con su ahijada y sobrina Leonor Pimentel y Zúñiga, moza de linda presencia, pese a la gran diferencia de edad, él de 49 y ella de 16 años, y próxima consanguinidad. El papa Calixto III negó la dispensa necesaria, pero su sucesor, Pio II, concedió la dispensa y el rey Enrique IV autorizó el matrimonio.

Fue también señor de Berantevilla. Sus padres fueron Francisco López de Zúñiga, I señor de Mirabel, y señor de Berantevilla, y de María Manuel de Sotomayor, hija de Juan de Sotomayor, señor de Alconchel. Casado con Inés de Zúñiga (así aparece en la documentación). Hijos: María de Zúñiga, señora de Mirabel y Berantevilla.