En la guerra Civil de 1465 a 1474, Pedro procuró en alzar Sevilla a favor del príncipe Alfonso, ocupando el castillo de Triana, a lo que se opuso su suegro y lo obligó a desocupar el castillo. A insistencias de su padre se levantó Sevilla por el príncipe Alfonso. Posteriormente se acordó salir de Sevilla a recuperar el castillo de Alanís que por su posición estratégica dominaba los caminos de Sevilla a Carmona y de Sevilla a Extremadura.

Los Reyes Católicos dieron a Pedro de Zúñiga y a Alonso de Cárdenas la dirección de la defensa de la frontera con Portugal. Isabel I "la Católica" autoriza a Pedro de Zúñiga a sacar trigo de Andalucía libremente para todos los lugares de su guarnición en la frontera de Portugal.

Fue su ayo y maestro Mosén Diego de Valera, quien después fue cronista de los Reyes Católicos.

Su padre, Álvaro de Zúñiga y Guzmán, contrajo segundas nupcias con su sobrina Leonor Pimentel de Zúñiga. Era una mujer de menor edad que su esposo, muy codiciosa, quien buscó medios para destruir a los hijos del primer matrimonio.

Se reconcilia con su padre Álvaro de Zúñiga en Plasencia en 1475.

En 1482 consiente la donación que su padre hizo de los señoríos y villas de Burguillos y Capilla (Badajoz) a favor de su mujer Leonor Pimentel y jura no proceder contra ella.

Sucedió en el mayorazgo a su abuelo Álvaro de Zúñiga y Guzmán, I duque de Béjar y Plasencia, en 1488. Fue consejero de estado del emperador del Sacro Imperio Carlos V. Participó con su pendón y hueste en la guerra de Granada desde el 1482 hasta su rendición en 1492 y en la derrota de la rebelión de los comuneros de Castilla en 1520.

Hijo de Pedro de Zúñiga y Manrique de Lara, II conde de Bañares, I conde de Ayamonte, y de su esposa Teresa de Guzmán.

Los Reyes Católicos le hacen merced por real cédula en 1486 de una de las tres alcaidías mayores de Sevilla y le confirman por real cédula en 1486 el oficio de justicia mayor y alguacil mayor de Castilla, que su padre, abuelo, bisabuelo y tatarabuelo lo tuvieron.

A la muerte de su abuelo Álvaro de Zúñiga heredó, según su testamento, sus títulos, señoríos y estados pero sus tíos no estaban conforme con la herencia. Isabel I (reina de Castilla) aprovechando estas circunstancias quiso disminuir el patrimonio de un linaje, que ella juzgaba con excesiva fortuna, por lo que aconseja a algunos caballeros importantes de Plasencia, que se apartasen de la obediencia y sujeción al nuevo duque de Plasencia y se redujesen a la corona real y les dio licencia para tomar las armas contra su señor.

Los Carvajal, que en el pasado habían sido responsables de incidentes, promovieron ayudados de sus deudos y aliados un levantamiento en Plasencia en 1488, reclamando la liberación del municipio, estableciendo un asedio al castillo y llamando al rey Fernando II “el Católico” para entregársela. Entró el 20 de octubre de 1488 en Plasencia y prestó juramento en la catedral de Santa María la Mayor, incorporando así Plasencia a la corona de Castilla.