Viudo el duque Álvaro de Zúñiga y Guzmán, se casó en segundas nupcias con su sobrina y ahijada Leonor Pimentel y Zúñiga, hija de Juan Alonso Pimentel, conde de Mayorga, y de su hermana Elvira de Zúñiga y Guzmán, en 1458. La gran diferencia de edad, él de 49 y ella de 16 años, y próxima consanguinidad, el papa Calixto III negó la dispensa por bula necesaria, pero su sucesor, Pio II, concedió la dispensa y el rey Enrique IV autorizó el matrimonio por provisión real.

Fruto de esta relación nacieron cuatro hijos:

• Juan de Zúñiga y Pimentel, maestre de la Orden de Alcántara, arzobispo de Sevilla, primado de España, II duque de Plasencia
• Fernando, prior
• María, señora de Burguillos, casada con su sobrino, Álvaro II de Zúñiga y Guzmán, II duque de Béjar, conde de Bañares, marqués de Gibraleón
• Isabel casada con Fadrique Álvarez de Toledo y Enríquez, primogénito del I duque de Alba, García Álvarez de Toledo y Carrillo de Toledo y de su esposa María Enríquez.

La duquesa Leonor falleció en Béjar (Salamanca) el 31 de marzo de 1486.

Comisionado

Infante de Castilla y de León e hijo de Sancho IV (rey de Castilla) y de la reina María Alfonso de Meneses (María de Molina), fue señor de los Cameros, Almazán, Berlanga, Monteagudo y Cifuentes y mayordomo mayor del rey Fernando IV.

A la muerte de su hermano Fernando IV de Castilla en 1312, fue nombrado tutor de su sobrino Alfonso XI (rey de Castilla) junto con su madre, la reina María de Molina, y su tío, el infante Juan de Castilla el de Tarifa, hijo de Alfonso X (rey de Castilla).

Falleció a los veintinueve años de edad, en el Desastre de la Vega de Granada, que se libró entre las fuerzas del Corona de Castilla y las del reino nazarí de Granada.

Arquitecto provincial de Cáceres en 1868 con carácter interino. En 1870 se traslada a Plasencia donde ocupa los cargos de arquitecto municipal y diocesano. En 1879 cesa su actividad como arquitecto diocesano y continua trabajando para el Ayuntamiento para el cual realiza obras como el proyecto de alcantarillado de la Puerta del Sol o la de Talavera, la Plaza de Toros y el antiguo Mercado de Abastos. En 1894 abandona su cargo como arquitecto municipal para dedicarse con ahínco a la investigación.
En Don Benito (Badajoz), es autor de 2 iglesias neohistóricistas con estilos medievales: Santa Memoria y San Juan Bautista.
Además destacó por su faceta como escritor, ensayista e historiador. Gran aficionado a la arqueología, epigrafía, numismática, la historia del arte o la heráldica, escribió numerosos artículos para revistas y periódicos y es autor de diversas publicaciones como "Origen y Nombre de Extremadura" (1886), "Los Zúñiga, señores de Plasencia" (1909) etc. Además fue uno de los fundadores de la "Revista de Extremadura" a finales del siglo XIX.
Durante más de 30 años se dedicó al estudio de la Vía de la Plata lo cual ha quedado plasmado en dibujos, apuntes, planos etc.